As compras estiveron dende sempre condicionadas pola dispoñibilidade económica da institución, que atravesou momentos difíciles ao longo da súa historia. As adquisicións baséanse, na actualidade, nunha rigorosa selección de obras que dá prioridade ao fondo galego de humanidades e abrangue dende obras de fondo histórico ata as últimas novidades. Algunhas compras salientables son, por exemplo, a da obra titulada O enxeñoso fidalgo don Quixote da Mancha, primeira tradución completa ao galego da obra cervantina, editada por Xuntanza Editorial no ano 1990, ou a da edición facsimilar do Pergamiño Vindel, editada por Manuel Moleiro no ano 2016, acompañado dun volume de estudo que inclúe a transcrición das cantigas.
Nalgúns casos, adóptase a fórmula de subscrición, como ocorre coas revistas en curso ou coa colección Poesía da editorial Espiral Maior.
A modalidade de intercambio permitiu á biblioteca, durante anos, reunir obras publicadas por distintas entidades mediante o troco coas publicacións editadas pola RAG. A biblioteca estableceu este tipo de relación coa administración pública autonómica, provincial e local da nosa comunidade, coas tres universidades galegas e outras moitas institucións culturais, como o Museo do Pobo Galego ou o Museo de Belas Artes da Coruña, pero tamén con entidades de fóra de Galicia, como o Instituto Cervantes, O Institut d’Estudis Catalans ou a Universidade de California.
A doazón constituíu a principal vía de ingreso de fondos da biblioteca dende os seus inicios, coas achegas de numerosos intelectuais galegos, que xogaron un papel fundamental na formación paulatina da colección. Ademais das constantes doazóns puntuais de obras, ten especial relevancia a incorporación das bibliotecas particulares que ingresan como legado dos propietarios tras o seu pasamento ou como doazón dos seus herdeiros.
Alén do valor individual indiscutible de cada peza que compón estas coleccións, o seu valor colectivo como conxunto bibliográfico achéganos á personalidade do propietario amosándonos aspectos da súa biografía, como a época en que viviu, a súa profesión, ideoloxía, nivel socioeconómico e cultural, afeccións e temas predilectos, así como certos aspectos do seu carácter.
Un dos primeiros fondos particulares que pasaron a engrosar os fondos da biblioteca foi o dun dos impulsores da creación da Academia dende A Habana, Xosé Fontenla Leal, doado polo seu fillo en 1919.
En 1928, María del Adalid, filla do músico galego Marcial del Adalid, doou a Biblioteca musical de seu pai, na que se conservan valiosas edicións históricas de moitos dos grandes compositores europeos.
En 1964, Gala Murguía, filla de Rosalía de Castro e Manuel Murguía, deixa á Academia a biblioteca de seu pai, formada por uns 1.500 volumes.
O Ministerio de Cultura doa á institución, en 1978, parte da biblioteca de Emilia Pardo Bazán, procedente do Pazo de Meirás. A restante parte que quedara aínda no mencionado pazo, propiedade no seu día da escritora, pasará igualmente a engrosar os fondos da RAG tras a recente declaración de todo o conxunto bibliográfico como Ben de Interese Cultural (BIC).
No ano 1980, foi entregada a biblioteca de arte do escritor e artista Luís Seoane pola súa viúva Maruxa López, e, no 2001, a do intelectual Antón Villar Ponte pola súa nora Esperanza Casal.
Outros moitos fondos particulares foron engrosando ata a actualidade a colección da RAG, algún deles baixo a modalidade de cesión, como o do sindicalista compostelán José Villaverde Velo, cedido á RAG no 2011, por tempo indefinido, e comprometéndose esta a conservalo e a permitir a súa consulta pública e gratuíta.
